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固相萃取实质上是一种液相色谱分离，其主要分离模式也与液相色谱相同，可分为正相(吸附剂性大于洗脱液性)，反相(吸附剂性小于洗脱液性)，离子交换和吸附。固相萃取所用的吸附剂也与液相色谱常用的固定相相同，只是在粒度上有所区别。
正相固相萃取所用的吸附剂都是性的，用来萃取(保留)性物质。在正相萃取时目标化合物如何保留在吸附剂上，取决于目标化合物的性官能团与吸附剂表面的性官能团之间相互作用，其中包括了氢键，π—π键相互作用，偶-偶相互作用和偶-诱导偶相互作用以及其他的性-性作用。正相固相萃取可以从非性溶剂样品中吸附性化合物。
反相固相萃取所用的吸附剂通常是非性的或性较弱的，所萃取的目标化合物通常是中等性到非性化合物。目标化合物与吸附剂间的作用是疏水性相互作用，主要是非性-非性相互作用，是范德华力或色散力。
离子交换固相萃取所用的吸附剂是带有电荷的离子交换树脂，所萃取的目标化合物是带有电荷的化合物，目标化合物与吸附剂之间的相互作用是静电吸引力。
固相萃取中吸附剂(固定相)的选择主要是根据目标化合物的性质和样品基体(即样品的溶剂)性质。目标化合物的性与吸附剂的性非常相似的时，可以得到目标化合物的保留(吸附)。两者性越相似，保留越好(即吸附越好)，所以要尽量选择与目标化合物性相似的吸附剂。
例如：萃取碳氢化合物(非性)时，要采用反相固相萃取(此时是非性吸附剂)。当目标化合物性适中时，正﹑反相固相萃取都可使用。吸附剂的选择还要受样品的溶剂强度(即洗脱强度)的制约。
样品溶剂的强度相对该吸附剂应该是较弱的，弱溶剂会增强目标化合物在吸附剂上的保留(吸附)。溶剂强度在正﹑反固相萃取中的顺序是不同的。如果样品溶剂的强度太强，目标化合物将得不到保留(吸附)或保留很弱。
例如：样品溶剂是正己烷时用反相固相萃取就不合适了，因为正己烷对反相固相萃取是强溶剂，目标化合物将不会吸附在吸附剂上;当样品溶剂是水时就可以用反相固相萃取，因为水对反相固相萃取是弱溶剂，不会影响目标化合物在吸附剂上的吸附。
固相萃取选择分离模式和吸附剂时还要考虑以下几点：
1.目标化合物在性或非性溶剂中的溶解度，这主要涉及淋洗液的选择。
2.目标化合物有无可能离子化(可用调节pH值实现离子化)，从而决定是否采用离子交换固相萃取。
3.目标化合物有无可能与吸附剂形成共价键，如形成共价键，在洗脱时可能会遇到麻烦。
4.非目标化合物与目标化合物在吸附剂上吸附点上的竞争程度，这关系到目标化合物与干扰化合物是否能很好分离。
二、固相萃取常用的吸附剂(固定相)
鉴于固相萃取实质上是一种液相色谱的分离，故原则上讲，可作为液相色谱柱填料的材料都可用于固相萃取。但是，由于液相色谱的柱压可以较高，要求柱效较高，故其填料的粒度要求较严格，过去常用10μm粒径填料，现在柱多用5μ的m填料，甚至用了3μm的填料(随着HPLC泵压的提高，填料的粒径在逐渐减小)，对填料的粒径分布要求也很窄。
固相萃取柱上所加压一般都不大，分离目的只是把目标化合物与干扰化合物和基体分开即可，柱效要求一般不高，故作为固相萃取吸附剂的填料都较粗，一般在40μm即可用，粒径分布要求也不严格，这样可以大大降低固相萃取柱的成本。常用于固相萃取的吸附剂类型及用途。
三、固相萃取的装置及操作程序
简单的固相萃取装置就是一根直径为数毫米的小柱，小柱可以是玻璃的，也可以是聚丙稀﹑聚乙烯﹑聚四氟乙烯等塑料的，还可以是不锈钢制成的。小柱下端有一孔径为20μm的烧结筛板，用以支撑吸附剂。
如自制固相萃取小柱没有合适的烧结筛板时，也可以用填加玻璃棉来代替筛板，起到既能支撑固体吸附剂，又能让液体流过的作用。在筛板上填装一定量的吸附剂(100㎎~1000㎎，视需要而定)，然后在吸附剂上再加一块筛板，以防止加样品时破坏柱床(没有筛板时也可以用玻璃棉替代)。目前已有各种规格的﹑装有各种吸附剂的固相萃取小柱出售，使用起来十分方便。
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