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光化学反应仪按光源的照射方式可分为非聚集式反应仪和聚集式反应仪。非聚集式反应仪可以采用电光源,也可以采用太阳光源,光源大多垂直反应面进行照射。该反应仪的优点是结构简单、操作方便,缺点是用电光源的反应器运行费用过高,而用太阳光的反应器则反应速率较慢。聚集式反应仪以太阳光作为光源,一般采用抛物槽或抛物面收集器来聚集太阳光并辐射在能透过紫外光的中心管上。聚集式反应仪能够利用直射和反射的光线,在一定程度上克服了非聚集式反应仪的缺点。
光化学反应器按催化剂的存在形式又可分为化床反应器和固定床反应器 ! 在流化床反应器中,催化剂粉末直接或负载在颗粒状载体上后以悬浮态存在于水溶液中,能随待处理液发生翻滚、迁移。在固定床反应器中,催化剂多负载在具有较大连续表面积的载体上,待处理液流过催化剂表面发生反应。流化床反应器结构相对简单,催化剂与污染物接触面积大,但催化剂难以回收,活性成分损失大,而且在水溶液中易于凝聚,因此很难成为一项实用的污水处理技术。固定床反应器操作简单,废水可循环处理, 实现了催化与分离一体化,避免了催化剂的分离和回收过程。但在高温烧结过程中催化剂的多孔结构和暴露在外的面积会发生变化,催化剂与液相的有效接触面积较小,催化效率不高。目前,载体的选择和催化剂固定技术已成为固定床反应器研制过程中十分关键的环节。
光化学反应器按照反应器的结构和形状又可分为平板型反应器、浅池型反应器、管式反应器和环型反应器(或圆筒型反应器)。还有一些其他类型的光催化反应器,如光学纤维束反应器等。
1 科学背景
化学是创造新物质的科学,合成化学是人类认识物质和创造物质的重要途径与手段。随着各种和产业的发展,人类对物质的功能不断提出新的要求,合成化学的突破和新物种的出现将极大地推动科学发展和社会进步。
传统的化学是分子处于基态发生的化学,而光化学是研究分子和原子电子激发态的化学,它所涉及光的波长范围通常为100—1000纳米,即由深紫外至近红外波段。激发态分子的电子转移、能量传递和化学转换广泛存在于多种光化学、光物理和光生物过程中,电子激发态分子的性质和化学反应机理、动力学过程往往与基态分子不同,研究激发态分子的性质和变化规律具有重要的科学意义和应用价值。随着光化学理论的建立和光化学研究技术的发展,近紫外和可见光区的光化学和光物理研究得到快速发展,光化学在合成化学、材料科学、信息科学、能源科学、生命科学以及环境科学等领域发挥了很大作用。但由于缺乏光源,有关深紫外区域的光化学研究工作开展得非常少。
只有吸收光的分子才能发生光化学反应,这是光化学定律。迄今为止,化学家们已合成3000多万个化合物,其中在紫外和可见光区有吸收的化合物不到总量的10%,这些化合物的光化学已被研究的比较清楚,相关研究为现代分子光化学理论的建立提供了实验基础,并使光化学在各研究领域得以发展和应用。更多的化合物吸收在深紫外区,由于缺乏相应的光源,这些占合成化合物总量约化合物的光化学研究尚不多见。深紫外激光光源的发展,为只在深紫外区域有吸收的大量化合物的光化学研究提供了可能。利用深紫外激光激发这些化合物,将有可能对其激发态的光物理和光化学过程进行观察,发现新的反应,创造新的物质,发展新的理论,
基于此,在2007年设立的“深紫外固态激光源*装备研制”项目中,由中科院理化技术所牵头,利用具有完全自主知识产权的深紫外激光光源技术,开展了“深紫外激光光化学反应仪与在线检测系统研制”的工作。
2 装置综述
该项目的目标是研制一套深紫外激光光化学反应仪与在线检测系统,使用自主研制的深紫外激光光源,将深紫外激光光源与快速时间分辨技术相结合,实现对深紫外激光光化学反应的研究,并对反应中间体及反应动力学过程间分辨检测,时间分辨可达ps量级。
该装置有4个部分:光化学反应腔及特殊样品池;稳态光化学反应检测子系统;时间分辨发光光谱检测子系统;瞬态吸收光谱检测子系统。
(1)光化学反应腔及特殊样品池。痕量的氧气或水蒸气对深紫外光的吸收和衰减影响明显,深紫外光的传输和光化学反应必须在高真空或高纯保护气氛下进行,对真空腔和样品池的密闭性和压力承受方面的设计要求比较高。根据系统要求,委托在真空领域具有丰富经验的北京中科科仪技术发展有限责任公司进行了真空腔的设计和加工。另外,根据系统真空度的要求,并结合腔体的大小,采用了德国普发MVP070隔膜泵作为前级,与TMU261和Hicube80分子泵一起构成二级真空系统,分别对深紫外腔体和光化学反应腔体进行抽真空处理,30分钟内,可使体系的真空度达到10-5mbar以下。
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